مطالعه عوامل موثر بر پایداری اکسایشی متالوپورفیرین ها

در این تحقیق پایداری اکسایشی کمپلکس های منگنز(iii) دسته ای از مزو-تترا(آریل)پورفیرین ها (آریل = فنیل، 4-متوکسی فنیل، 4-کلروفنیل، 2-کلروفنیل و 2-متیل فنیل) در اکسایش استیرن با تترا-n-بوتیل آمونیوم پریدات (tbap)، هیدروژن پراکسید (h2o2)، اوره هیدروژن پراکسید (uhp) و اکسون در حضور ایمیدازول به عنوان کمک کاتالیزور مطالعه شد. همچنین اثر پارامترهای مختلفی نظیر نسبت مولی ایمیدازول، نوع گونه های اکسنده، زمان واکنش، حلال و اثر استیک اسید مورد بررسی قرار گرفت. تخریب اکسایشی منگنزپورفیرین ها در حضور اکسنده tbapبه ترتیب mnt(4-cl)ppoac <‍? mnt(4-ome)ppoac mntppoac << mnt(2-cl)ppoac ‍< mnt(2-me)ppoac کاهش می یابد. همچنان که انتظار می-رفت، کمپلکس های mnt(2-me)ppoac و mnt(2-cl)ppoac که دارای ازدحام در موقعیت مزو هستند پاپداری به مراتب بالاتری نسبت به سایر منگنزپورفیرین ها نشان داده اند. همچنین این دو منگنزپورفیرین دارای بیشترین فعالیت کاتالیزوری بودند. استفاده از h2o2 به عنوان اکسنده تخریب اکسایشی منگنزپورفیرین ها را به میزان قابل توجهی در مقایسه با tbap افزایش داد. میزان تخریب منگنزپورفیرین ها با h2o2 تحت تأثیر غلظت باز محوری ایمیدازول بود. از بین منگنزپورفیرین های مورد استفاده mnt(2-me)ppoac حساسیت کمتری به غلظت ایمیدازول نشان داد. همچنین mnt(4-cl)ppoac در غلظت بالای ایمیدازول به طور کامل تخریب شد. میزان تخریب اکسایشی در واکنش های اکسایش با h2o2 در حضور سدیم بی-کربنات و استیک اسید با تخریب مشاهده در h2o2 متفاوت بود، به این صورت که حضور سدیم بی کربنات میزان تخریب را افزایش داد و استیک اسید باعث کاهش میزان تخریب منگنزپورفیرین ها شد. با استفاده از مقادیر بیشتر استیک اسید در حضور h2o2 میزان تخریب کاهش بیشتری نشان داد. در حضور استیک اسید با غلظت های بالا در محیط اکسایشی h2o2 فعالیت کمک کاتالیزوری ایمیدازول تحت تأثیر قرار گرفت. به نظر می رسد که این مشاهده در نتیجه تشکیل پیوند هیدروژنی بین این دو گونه باشد که منجر به پایداری ایمیدازول می شود. افزایش زمان واکنش برای سیستم اکسایشی h2o2 و استیک اسید همراه با افزایش میزان تخریب و میزان تبدیل منگنزپورفیرین ها همراه بود. همچنین افزایش مازاد اکسنده در این زمان سبب کاهش میزان تبدیل شد. به نظر می رسد که این مورد به تخریب شدیدتر کاتالیزور و همچنین اکسایش اضافی و تبدیل محصولات اکسایشی به محصولاتی که قابل شناسایی باgc نیستند، مربوط باشد. نوع حلال تأثیر زیادی در میزان تخریب منگنز پورفیرین ها نشان داد. میزان تخریب در حلال های مختلف در حضور h2o2 متفاوت بود. استونیتریل و ترشیو-بوتانول میزان تخریب را نسبت به دی-کلرومتان افزایش دادند و متانول میزان تخریب را کاهش داد. استفاده از اکسون به عنوان اکسنده میزان تبدیل را نسبت به h2o2 افزایش داد. تخریب اکسایشی برای سه منگنزپورفیرین مورد استفاده درحضور اکسون به ترتیبmnt(4-ome)ppoac mntppoac < < mnt(4-cl)ppoac کاهش یافت. این ترتیب به خوبی با ترتیب غنای الکترونی متالوپورفیرین ها انطباق دارد. همچنین، فعالیت کاتالیزوری نسبی مشاهده شده برای این منگنزپورفیرین ها متناسب با میزان پایداری آنها بود.